تعیین ناخالصيهاي عنصري در نمونههاي نانولولههاي کربني از طیف سنجي جرمي پالسماي جفت شده القائي

Transcript

1 INSO st. Edition 2014 استاندارد ملي ايران چاپ اول 1797 جمهوري اسالمي ايران Islamic Republic of Iran سازمان ملي استاندارد ايران Iranain National Standards Organization فناوري نانو - تعیین ناخالصيهاي عنصري در نمونههاي نانولولههاي کربني با استفاده از طیف سنجي جرمي پالسماي جفت شده القائي Nanotechnologies Determination of elemental impurities in samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma mass spectrometry ICS:07.030

2 مؤسسۀ استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران به موجب بند یک تحقیقات صنعتی ایران مصوب بهم ملی )رسمی( ایران را به عهده دارد. به نام خدا آشنايي با سازمان ملي استاندارد ايران مکاد 3 قکانون اصکح قکوانی ماه 1331 تنها مرجع رسمی کشور است که وظیفه تعیی تدوی و مقکررات مؤسسکۀ اسکتاندارد و نام موسسه استاندارد و تحقیقات صنعتی ایران به موجب یکصد و پنجاه و دومی جلسه شورا عالی ادار مکور سازمان ملی استاندارد ایران تغییر و طی نامه شماره 996/33333 مور تدوی استاندارد در حوزه اا علمی پژواشی تولید و تجار فناور و اقتصاد مختلف در کمیسیون اا 29/3/92 جهت اجرا ابحغ شده است. و نشکر اسکتاندارداا 29/6/92 بکه فنی مرکب از کارشناسان سازمان صاحب نظران مراکز و مؤسسکات آگاه و مرتبط انجام می شود وکوششی امگام با مصالح ملی و با توجه به شرایط تولیکد اسکت ککه از مشکارکت آگااانکه و منصکفانۀ صکاحبان حک صادرکنندگان و وارد کنندگان مراکز علمی و تخصصی نهاداا سازمان اا استاندارداا ملی ایران برا نظرخواای به مراجع ذ نفع و اعضا دریافت نظراا و پیشنهاداا در کمیتۀ ملی مرتبط با آن رشته طر چاپ و منتشر می شود. پیش نوی درکمیتۀ ملی طر استاندارداایی که مؤسسات و سازمان اا عحقه مند و ذ کمیسیون اا و نفکع شکام دولتی و غیر دولتی حاص فنکی مربکو تولیدکننکدگان مصکر ارسکا کننکدگان می شود.پیش نکوی مکیشکود و پک از و در صورت تصویب به عنوان استاندارد ملی )رسمی( ایکران صح نیز با رعایت ضوابط تعیی شده تهیه می کننکد و بررسی و درصورت تصویب به عنکوان اسکتاندارد ملکی ایکران چکاپ و منتشکر مکی شکود.بکدی ترتیکب استاندارداایی ملی تلقی می شوند که بر اساس مفاد نوشته شده در استاندارد ملی ایکران شکمار 3 تکدوی و در کمیتکۀ ملکی استاندارد مربو که سازمان ملی استاندارد ایران تشکی میداد به تصویب رسیده باشد. 1 سازمان ملی استاندارد ایران از اعضا اصلی سازمان بکی المللکی اسکتاندارد (ISO) کمیسکیون بکی المللکی الکتروتکنیک 2 اسکت و بکه عنکوان تنهکا رابکط کمیسکیون ککدک غکیایی و سازمان بی المللی اندازه شناسی قانونی (OIML) 3 9 (IEC) در کشور فعالیت می کند. در تدوی استاندارداا ملی ایران ضم توجه به شرایط کلی و نیازمنکد اکا خکا 3 (CAC) کشور از آخری پیشرفت اا سازمان ملی استاندارد ایران می تواند با رعایت موازی سحمت و ایمنی فرد استاندارداا نماید. درجهبند ملی ایران را برا و عمومی حصو سازمان می تواند به منظور حف آن را اجبار نماید. علمی فنی و صنعتی جهان و استاندارداا محصوالت تولید امچنی در زمینۀ مشاوره آموزش بازرسی ممیز اا و مراکز کالیبراسیون )واسنجی( وسای داخ بی پیش بینی شده در قکانون بکرا المللی بهرهگیر میشود. حمایکت از مصکر کننکدگان حفک اطمینان از کیفیت محصوالت و مححظات زیست محیطی و اقتصاد اجرا بعضی از بازاراا برا بی کشور و/یا اقحم وارداتی با تصویب شورا المللی برا محصکوالت کشکور اجکرا عالی اسکتاندارد اجبکار اسکتاندارد کاالاکا صکادراتی و اطمینان بخشیدن به استفاده کنندگان از خدمات سازمان اا و مؤسسات فعا و صدورگواای سیستم اا سنجش سازمان ملی استاندارد ایران ای مدیریت کیفیت و مدیریت زیستمحیطی آزمایشکگاه گونه سازمان اا و مؤسسات را بکر اسکاس ضوابط نظام تأیید صححیت ایران ارزیابی می کند و در صورت احراز شرایط الزم گوااینامۀ تأیید صححیت به آن اا اعطا و بر عملکرد آن اا نظارت می کند. ترویج دستگاه بی گرانبها و انجام تحقیقات کاربرد ارتقا برا المللی یکااا کالیبراسیون )واسنجی( وسای سطح استاندارداا ملی ایران از دیگر وظایف ای سنجش تعیکی سازمان است. عیکار فلکزات ب 1- International Organization for Standardization 2 - International Electrotechnical Commission 3- International Organization of Legal Metrology (Organisation Internationale de Metrologie Legale) 4 - Contact point 5 - Codex Alimentarius Commission

3 کمیسیون فني تدوين استاندارد " فناوري نانو تعیین ناخالصيهاي عنصري در نمونههاي نانولوله هاي کربني با استفاده از طیف سنجي جرمي پالسماي جفت شده القايي" رئیس: قاسم پور علیرضا )دکترا شیمی تجزیه( دبیر: سمت و/ يا نمايندگي عضو ایئت علمی دانشگاه شهید بهشتی خانلر محمدرضا عضو ایئت علمی دانشگاه بی المللی امام ) )دکترا فیزی ماده چگا خمینی قزوی اعضاء: )اسامی به ترتیب حرو الفبا) اسحمی پور الهه )کارشناس ارشد زیست شناسی( کارشناس ستاد ویژه توسعه فناور نانو پو پو حس )کارشناس ارشد شیمی( کارشناس ستاد ویژه توسعه فناور نانو و عضو کمیته فنی متناظر فناور (ISIRI/TC229) نانو چوخاچی زاده مقدم امی )کارشناسی ارشد فناور نانو( کارشناس ستاد ویژه توسعه فناور نانو سیفی مهوش ( کارشناس ارشد مدیریت دولتی( کارشناس استاندارد و نایب رئی کمیته فنی متناظر فناور نانو (ISIRI/TC229) مسرور حس )دکترا شیمی عضو ایئت علمی پژواشگاه استاندارد ج

4 فهرست مندرجات عنوان آشنایی با سازمان ملی استاندارد ایران کمیسیون فنی تدوی استاندارد پیشگفتار مقدمه 1 اد و دامنه کاربرد 9 مراجع الزامی 3 اصطححات تعاریف نماد اا و اختصارات 2 نمونه اا و واکنشگراا شیمیایی 3 دستگاه 6 آمادهساز نمونه 3 ویژگی اا فنی 3 آنالیز داده اا و تفسیر نتایج 2 برآورد مقدار عدم قطعیت 19 گزارش آزمون پیوست الف ( اطحعاتی( مثالی از تعیی ناخالصی اا عنصر در نانولوله اا کربنی پیوست ب ( اطحعاتی( کتابنامه صفحه ب ج ه و د

5 کربنی با استفاده از طیف نانولولهاا در نمونهاا عنصر نانو - تعیی ناخالصیاا پیشگفتار استاندارد "فناور توسط ستاد توسعه مربو آن در کمیسیوناا سنجی جرمی پحسما جفت شده القایی" که پیشنوی 23/9/12 مورد تصویب اجحسیه کمیتۀ ملی فناور نانو مور شده و در اشتمی فناور نانو تهیه و تدوی استاندارد و و مقررات سازمان قوانی 3 قانون اصح ماد به استناد بند ی قرار گرفته است این ماه 1331 به عنوان استاندارد ملی ایران منتشر میشود. تحقیقات صنعتی ایران مصوب بهم ملی و جهانی در زمینۀ صنایع علوم و خدمات امگامی و اماانگی با تحوالت و پیشرفتاا حف برا ای و تکمی اصح که برا ملی ایران در مواقع لزوم تجدید نظر خوااد شد و ار پیشنهاد استاندارداا بنابرای مورد توجه قرار خوااد گرفت. استاندارداا ارائه شود انگام تجدید نظر در کمیسیون فنی مربو ملی استفاده کرد. تجدیدنظر استاندارداا باید امواره از آخری منبع و مأخی تهیۀ ای که برا استاندارد مورد استفاده قرارگرفته به شر زیر است: ISO/TS 13278:2011, Nanotechnologies Determination of elemental impurities in samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma mass spectrometry ه

6 مقدمه طیف سنجی جرمی پحسما جفت شده القائی )( ی روش تجزیها عنصر متداو است که برا تعیی دقی و سریع مقادیر ناچیز عناصر شیمیائی موجود در نمونه بهکار میرود. طیف سنجی 1 دارا مزایایی نسبت به روشاا تجزیها دیگر مانند جیب اتمی و طیف سنجی گسی اتمی ICP-AES است. توانایی کار با ماتری ICP منبع است. امچنی نانولولهاا کربنی برا اا ساده و پیچیده با حداق تداخحت ماتریسی به دلی وجود دمااا باال )CNTs( که دارند دربرخی از حوزهاا در داه گیشته دارا حساسیت باال و قابلیت آشکارساز قاب مححظها است. به خاطر خوا شیمیایی و فیزیکی غیرمعمو و از طرفی کاربرداا بالقوها بطور خاصی مورد توجه قرار گرفته اند. وجود کاتالیستاا 9 ذرات فلز در تولید انبوه نانولولهاا به روش رسوب دای شیمیایی بخار )CVD( ضرور میباشند حی ای کاتالیستاا باقی مانده )معموال آا کبالت یا نیک ) بعد از تولید کاربرد CNTاا در بسیار ازحوزهاا است. CNT یکی از چالشاا کلید بعد از انجام مراح خالصساز میزان غلظت ای کاتالیستاا اندازهگیر میشود. نتایج مطالعات سمشناسی و میزان اکولوژ در نانولولهاا کربنی ممک است مورد تفسیر نادرست ناشی از وجود ناخالصیاا در مواد مورد آزمون قرار گیرد و اینکه فلزات در خح دور ریز محصو بهوسیله احتراق یا به طرق دیگر آزاد شوند. عحوه بر ای نقش مطلوب و عملی مواد نانو ممک است که به ای ناخالصیاا بستگی داشته باشد. بنابرای استفاده از روشاا مطمئ برا تعیی مقدار ناخالصیاا موجود در ای مواد ضرور است. روشاا موجود برا آنالیز مقدار خلو الکترون عبور 3 CNTاا عبارتند از آنالیز فعالیت نوترونی NAA میکروسکوپی )TEM( 2 )SEM( ایک با آنالیز پاشندگی انرژ )XPS( 3 با طیف سنجی اتح انرژ الکترون پرتو ایک EELS میکروسکوپی الکترون روبشی )EDX( طیف سنجی رام طیف سنجی فوتوالکترونی پرتو آنالیز وزن سنجی حرارتی )TGA( و طیف سنجی فلورسان پرتو ایک ) XRF( میباشد. تعداد از ای روشاا برا تعیی مشخصات نانولولهاا کربنی ت جداره یا چند جداره بهکار میروند. اما بهرحا ار کدام از ای TGA دقی روشاا برا تعیی ناخالصیاا عنصر محدودیت خا خود را دارد. روش فقط میتواند ی برآورد تقریبی از محتویات فلز داشته باشد. روش NAA ی روش کمی و کیفی برپایه واکنشاا استها بی نوتروناا و استهاا اد است. ای روش از کارآیی باالیی برا تعیی ( و امزمان تعداد از عناصر عمده و جزئی در انواع مختلف نمونهاا در محدوده ی بخش در میلیارد ) تا ی بخش در میلیون ) ( صحت و درستی زیاد دقت خوب و عدم نیاز به ماتری برخوردار است. امچنی بدلی ضریب شایستگی باال که شام شااد 6 میشود روش NAA در تائید مواد مرجع و شااد بطور گستردها کاربرد دارد. اما NAA روشی نیست که امواره براحتی در دسترس باشد و امچنی و 1-Atomic Emission Spectrometry 2-Chemical Vapor Deposition 3-Neutron Activation Analysis 4-ransmission electron Microscopy 5 - Electron Energy Loss Spectrometry 6-Matrix blank

7 نه تنها ی حوزه آنالیز بسیار تخصصی است بکه نیاز به ی واکنش گر استه ا ام دارد. از طر دیگر نیز قادر به تهیه نتایج با صحت و دقت زیاد و با دسترسی گسترده در اکثر آزمایشگاهاا تجار است. اما در استفاده از نمونه محلو رایج در نمونه باید کامح قاب ح شدن باشد. اضم برخی از انواع نمونهاا نیاز به روشاا آماده ساز قبلی دارد. روشاا استاندارد برا آماده ساز نمونه انواع ماتری اا معمولی شام خاکاا صخرهاا و نمونهاا بیولوژی موجود است. در مورد نانولولهاا کربنی به دلی ساختار بسیار پایدار آناا و امکان کپسوله شدن فلزات در نقایص ساختار باید که قب از آنالیز بوسیله میتوانند مخرب ام باشند انجام شوند. روش اتمی کوره گرافیتی با سرعتی مشابه سرعت ICP-AES آمادهساز اایی که حساسیت بهتر را نسبت به طیف سنجی جیب چند عنصر پیشنهاد میکند. اد از ای استاندارد فراام کردن راانماییاا الزم برا روشاا بهینه آمادهساز نمونه برا نانولوله اا کربنی ت جداره )SWCNTS( و نانولولهاا کربنی چندجداره )MWCNTS( است تا تعیی کمی و درست ناخالصیاا عنصر با استفاده از را میسر سازد. نمونها از تعیی ناخالصیاا عنصر در نانولولهاا کربنی که بصورت تجار با استفاده از روشاا توصیف شده تولید میشوند در پیوست الف آمده است. ز

8 فناوري نانو- تعیین ناخالصيهاي عنصري در نمونههاي نانولولههاي کربني با استفاده از طیف سنجي جرمي پالسماي جفت شده القايي 1 هدف و دامنه کاربرد اد از تدوی ای استاندارد ارائه روشاایی برا تعیی عناصر باقیمانده به جزء کرب در نمونهاا نانولوله کربنی ت جداره )SWCNTS( و نانولولهاا کربنی چند جداره )MWCNTS( سنجی جرمی پحسما جفت شده القائی است. اد از تدوی ای استاندارد فراام کردن اضم بهینه و روشاا آمادهساز برا نمونهاا را با استفاده از طیف SWCNT MWCNT است تا تعیی کمی و دقی ناخالصیاا عنصر بوسیله را میسر سازد. و 2 مراجع الزامي مدارک الزامی زیر حاو مقرراتی است که در مت ای استاندارد ملی ایران به آناا ارجاع شده است.بدی ترتیب آن مقررات جزئی از ای استاندارد ملی ایران محسوب میشود. ارگاه که به مدرکی با ذکر تاریخ انتشار ارجاع داده شده باشد اصححیه اا و بازنگر اا بعد آن مورد نظر ای استاندارد ملی ایران نیست. در مورد مدارکی که بدون ذکر تاریخ انتشار به آنها ارجاع داده شده است امواره آخری بازنگر و اصححیه اا بعد آن مورد نظر است. استفاده از مرجع زیر برا ای استاندارد الزامی است: 2-1 ISO/TS , Nanotechnologies-Vocabulary-Part 3:Carbon nano-objects 7 اصطالحات تعاريف نماد ها و اختصارات 1-7 اصطالحات و تعاريف در ای استاندارد عحوه بر اصطححات و تعاریف ارائه شده در استاندارد ISO/TS اصطححات زیر نیز کاربرد دارند: منبع پالسماي جفت شده القايي وسیلها است که ی پحسما نگهداشته در گاز آرگون در فشار جو را بوسیله میداناا الکترومغناطیسی رادیوفرکانسی تولید میکند طیف سنجي جرمي پالسماي القايي 1

9 روشی تجزیها متشک از ی سامانه ورود نمونه ی چشمه پحسما جفت شده القایی برا تولید یوناا ماده یا مواد مورد بررسی ی مرز مشترک پحسما با خحء و ی طیف سنج جرمی متشک از ی تمرکز کننده یون و ی سامانه جداساز و آشکار ساز یوناا است. يادآوري - روش امکان تعیی کمی خط اثر عناصر و مقادیر عمده و جزیی آناا را در نمونه اا وابسته به ار حوزه کاربرد در شیمی تجزیه فراام میکند ناخالصي عنصري عناصر بجز کرب که در ی نمونه موجودند و به شک نانولولهاا کربنی نیستند. يادآوري 1 - ای ناخالصیاا عمدتا از کاتالیستاا فلز بکار رفته در حی تولید انبوه نانولولهاا کربنی بجا میمانند. يادآوري 2 -کرب آمور را میتوان نوع دیگر از ناخالصی موجود در نمونهاا حاو SWCNT و MWCNTاا دانست ولی ای موضوع خارج از دامنه کاربرد ای استاندارد است. نماد ها و اختصارات فناور اتاق برخورد CCT Ci CNT ضریب حساسیت برا مقدار ورود نانولوله کربنی x i C s CVD DRC ICP-AES k I d MWCNT M C M S NAA OD که بصورت تعریف میشود غلظت مورد انتظار برحسب میکروگرم برلیتر از محلو نمونه خش و افزوده شده بر مبنا محلو اضافه شده به آن رسوب دای شیمیائی بخار اتاق واکنش دینامیکی طیف سنجی جرمی پحسما جفت شده القایی طیف سنجی گسی اتمی پحسما جفت شده القایی فاکتور پوشش فاکتور رقی بودن محلو نمونه آنالیز شده بر طب امه مراح آمادهساز نمونه نانولوله کربنی چند جداره غلظت اندازهگیر شده برحسب میکروگرم بر لیتر محلو نمونه آنالیز شده غلظت اندازهگیر شده برحسب میکروگرم بر لیتر محلو نمونه افزوده شده آنالیز فعالیت نوترونی قطر بیرونی 1-Collision cell 9

10 پلی تترا فلورواتیل وزن نمونه CNT برحسب گرم نانولوله کربنی ت جداره عدم قطعیت گسترده عدم قطعیت ترکیبی استاندارد از نتیجه نهایی عدم قطعیت استاندارد مربو به مقدار ورود حجم برحسب لیتر محلو نمونه آنالیز شده درصد وزنی x i PTFE S W SWCNT U U C (y) U(x i ( V WT% 2 کلیات 1-4 نمونه ها و واکنشگرهاي شیمیايي نمونهاائی که به روشاا گوناگون تولید شدهاند نوعا حاو ناخالصیاائی شام کرب آمور و عناصر روش دیگرند. امکان تعیی مقادیر عمده و جزئی و مهمی از نظر کمی برا تعیی مشخصات میزان خلو خط اثر عناصر را فراام میکند و اطحعات نسبی نمونه اا CNT. ارائه میکند. با تهیه طیف جرمی پحسما اطحعاتی تقریبا از امه عناصر جدو تناوبی در فقط چندی دقیقه با محدوده آشکارساز کمتراز 9.1 μg/l برا اکثر عناصر فراام میشود. HNO نمونه ها نمونهاا حاو SWCNT یا MWCNT و یا ار دو آناا است. 4-7 واکنشگر هاي شیمیائي کلیات امه واکنشگراا باید در ظرو پلی تترافلورو اتیل (PTFE) که قبح بوسیله اسید نیتری و آب بسیار خالص شسته شدهاند آماده ونگهدار شوند. ظر از جن پلی پروپییل کوارتز یا مواد دیگر که قبح تمیز شده باشند نیز ممک است مناسب باشند میزان خلوص اسید ها اسیداا فوقالعاده خالص ( مثح HNO 3 استاندارداا کالیبراسیون استفاده شود خلوص واکنشگرهاي شیمیايي با خلو تضمی شده( باید برا تجزیه نمونه و آمادهساز در امه آزموناا باید مواد شیمیائی با درجه خلو تضمی شده )22/22 درصد یا بیشترمثح Hا 2 O 2 که خلو آن تضمی شده باشد( استفاده شود. مواد مرجع تایید شده در صورت موجود بودن باید مورد استفاده قرار گیرند خلوص آب در امه آزموناا باید از آب با خلو بسیار زیاد ومقاومت ویژه الکتریکی حداق 13 استفاده شود. MΩ.cm 3

11 4-4 محلول هاي مادر کلیات محلو اا مادر را میتوان مستقیما بصورت استاندارداا چند عنصر از فروشندگان تجار معتبر یا موسسات اندازهشناسی ملی به عنوان مواد مرجع تایید شده تهیه کرد. امچنی میتوان آناا را از استاندارداا ت عنصر یا مواد مناسب داخلی تهیه کرد ار چند که به علت مسائ مربو به آلوده شدن آناا ای کار دشوار است. محلو اا زیر برا کالیبراسیون دستگاه قاب تهیهاند. خلو مواد اولیه باید ارزیابی شود محلول استاندارد کالیبراسیون شماره 1 براي 199 mg/l از ازعناصر از ار ی )Yb W Ti Ca Ce Gd Ge Hg La Li Sb Sm( ( 3 )1/6 mol/l HNO در آب. HNO محلول استاندارد کالیپراسیون شماره 2 براي 199 mg/l از ار ی از عناصر) Zn ) AS B Be Fe Se در 1/ 6 mg/l از HNO محلول استاندارد کالیپراسیون شماره 7 براي ز ار ی 19 mg/l ) در Ag Al, Ba Bi Cd Tl,U,V در آب در ده درصد حجمی از عناصر) Te, Co, Cr, Cu, Ga, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, در آب HNO 3 از 1/6 mol/l يادآوري- استاندارد دستورکار باید روزانه آماده شود. 5-4 محلول هاي استاندارد افزوده شده مادر کلیات محلو اا استاندارد افزوده شده چند عنصر از فروشندگان تجار و موسسات اندازه شناسی ملی قاب تهیهاند. امچنی میتوان محلو اا مادر را از استاندارداا اضافه شده چند عنصر با اطمینان از خلو آب و اسیداا بصورت داخلی تهیه کرد. محلو اا زیر قاب تهیهاند محلول شماره 1 19mg/l آب. از ار ی از عناصرZn V 1/6 mol/l Asدر Ca Co Cr Cu Fe Mn Ni Se HNO 3 از محلول افزوده شده مادر شماره 2 99 mg/l از ار ی از عناصر آب. 6-4 محلولهاي استاندارد داخلي Be Cd Fe Ni Gd Ge Sr V W Yb Pb در از 1/6 mol/l در HNOدر کلیات عنصر را میتوان از فروشندگان تجار و موسسات اندازه شناسایی ملی محلو اا استاندارد داخلی ت آب و اا غلی استاندارد داخلی را میتوان بصورت بومی تهیه کرد بشرطی که خلو تهیه کرد. امچنی محلو 2

12 اسیداا رعایت شود. محلو استاندارد داخلي شماره 1 1/6mol/l حاو از HNO 3 اا استاندارد داخلی مادر زیر برا کالیپراسیون دستگاهاا موجودند. 19 mg/l از Sc /6mol/l استاندارد داخلي شماره 2 از 19 mg/l حاو HNO 3 Y از از 1/6mol/l استاندارد داخلي شماره 7 19 mg/l حاو HNO 3 Rh از زا 1 /6mol/l استاندارد داخلي شماره 4 19 mg/l HNOحاو استاندارد داخلي شماره 5 In از از 1/6mol/l 19 mg/l حاو HNO 3 Tb از 1 در آب فوق خالص. در آب فوق خالص. در آب فوق خالص. در آب فوق خالص. در آب فوق خالص. 19 يادآوري غلظت نهائی بکار رفته در نمونهاا و استاندارداا کالیبراسیون به اندازه مقدار از از ار ی استاندارداا داخلی است. 3-4 محلولهاي استاندارد تنظیمسازي دستگاه کلیات را میتوان از عنصر ت استاندارد تنظیمساز اا دستگاه باید روزانه انجام شود. محلو تنظیمساز فروشندگان تجار و موسسات اندازه سنجی ملی تهیه کرد. محلو اا استاندارد تنظیم ساز در مح نیز زیر برا بهینه اا استاندارد تنظیم ساز آب و اسیداا رعایت شود. محلو قاب تهیهاند بشرطی که خلو ساز دستگاه موجودند محلول استاندارد تنظیم سازي شماره 1 Be از عنصر 1/6 mol/l از HNOحاو محلول استاندارد تنظیم سازي شماره 2 1 از Co از عنصر HNO 3 حاو 1/6 mol/l محلول استاندارد تنظیم سازي شماره 7 از In حاو 1 از عنصر HNO 3 1/6 mol/l محلول استاندارد تنظیم سازي شماره 4 Bi از عنصر 1/6 mol/l از HNO 3 حاو 1 1-Ultrapure 3

13 يادآوري - ی محلو تنظیمساز چند عنصر را میتوان بجا محلو ای محلو اا تنظیمساز چند عنصر در بازار موجودند. اا تنظیمساز ی عنصر استفاده کرد. 3 دستگاه برا اندازهگیر چند عنصر از ی دستگاه طیف سنج جرمی پحسما جفت شده القائی; ی طیف سنج جرمی چهار قطبی یا میدان قطاعی یا از نوع دیگر از دستگاه تفکی حداق ی واحد جرم اتمی است استفاده کنید. توصیه میشود از فناور صورتیکه موجود باشد استفاده کنید تا تداخحت طیفی حی و یا به حداق برسد. DRC با که دارا توان در CCT یا آماده سازي نمونه آماده سازي نمونه براي تجزيه اماانگ ساز دستورالعم شد در کیفیت اندازهگیر دارد. که ای اا دیگر است. امر موجب حصو اا آمادهساز نمونه با استفاده از ی اا با بهبود دای تکرار پییر بر پروتک مشابه آنچه در کتابنامه توصیف توانایی تولید مجدد و اعتماد بخشی نتایج اثر اطمینان از نتایج اندازهگیر قاب قیاس با مقادیر تولید شده در آزمایشگاه- با توجه به اینکه آزمایشگاهاا مختلف ممک است دارا انواع مختلفی از تجهیزات آمادهساز نمونه باشند. مفید است که بیش از ی گزینه برا آماده ساز CNT اولیه اا اا فراام مختلف موجود برا آمادهساز اولیه نمونه شر داده میشود ای روشاا اضم ترکیبی از خاکسترساز خش ناخالصیاا عنصر در نمونه اا با اضم تر و امچنی آماده ساز نمونه به کم شود. در اینجا سه روش 1 تر قب از آنالیز CNT اندازهگیر قاب اعتماد و تکرار پییر را با استفاده از تحت فشار باال مایکروویو برا ح کردن را شام میشوند. ای روشاا نتایج بدست می داند. امه ای روشاا معاد ام استند. در میان سه دستورالعملی که توصیف شده گزینه مناسب برا ی آزمایشگاه خا بر اساس تجهیزات موجود یا دیگر فاکتوراا ویژه آزمایشگاای قاب انتخاب است و امچنی بررسی اثرات ممک نمونه باید انجام شود. اگر قرار باشد عناصر با فراریت باال که موضوع اتح تعیی اا گرماییاند مث As Se Hg PTFE شوند در آنصورت نمونهاا با استفاده از سامانهاا بسته اضم اسید به کم مایکروویو یا ظرو دربسته و تحت فشار باال اضم میشوند. در ار ی از روشاا زیر تعداد انتخابی از نمونهاا افزوده شده استاندارد امراه با ار بسته از نمونهاا افزوده نشده آماده میشوند. تعداد نمونهاا افزوده شده حداق 19 درصد تعداد نمونهاا افزوده نشده خوااد بود. اد از تولید نمونهاا افزوده شده ای است که میزان بازیافت ماده مورد آنالیز محاسبه شود. مقدار بازیافت استاندارد افزوده شده در بند 9-3 شر داده میشود. 1- Wet Digestion - 6

14 2-6 هضم تر تحت فشار زياد الف- ظرو اضم PTFE را به تعداد مطلوب اختیار کنید در نظر داشته باشید که ار ظر برا تهیه فقط ی نمونه استفاده شود و امچنی تعداد مطلوبی از نمونهاا افزوده شده بکار رود. ظرو محتو نمونه اا افزوده شده استاندارد را با کلمه unspiked (افزوده نشده( داشته باشد. ب- به اندازه 19mg تا spiked 99mg )افزوده شده( بر چسب بزنید و بقیه ظرو برچسب از نمونه CNT را درون ار ظر بریزید. يادآوري 1- ظرو PTFE نوعا دارا ی بار استاتی استند یعنی نمونهاا درحد میلیگرم را نمیتوان براحتی و مستقیما به ای ظر اا اضافه کرد. وزن دقی نمونه 19mg تا 99mg در ظرو PTFE از اختح وزن بی حضور و فقدان نمونه CNT محاسبه میگردد. يادآوري 2 - در صورتیکه مقدار 19mg از ماده CNT برا تهیه ی نمونه امگ و واکنشگر کافی نباشد ماده CNT باید از قب امگ شود. پ- به ار ظر 2 میلیلیتر از ی مخلو حاو سه قسمت حجمی مادر و ی قسمت حجمی از HNOبا 3 3 درصد کسر جرمی اضافه نمائید. 9/1 ت- مقدار چسب spiked بریزید. میلیلیتر یا بیشتر از محلو یا محلو اا استاندارد افزوده شده مادر را در ار ظر با بر يادآوري 7- ی یا ار دو محلو استاندارد افزوده شده بسته به ناخالصیاا باقی مانده در نمونه اا نانولوله کربنی مورد استفاده قرار میگیرند. ث- ظر اا ج- PTFE را داخ بمباا احتراقی اکسیژن )ی ظر به ازا ار بمب( محکم کنید. بمباا را در ی اون در دما 139 درجه سانتیگراد و فشار 2 mpa برا 19 ساعت گرم کنید. سپ بمباا را بیرون آورده و بگیارید که تا دما اتاق سرد شوند. چ- ح- بمب را باز کنید تا ببینید که فرآیند اضم کام شده است که با نبود ار باقی مانده سیاه رنگ ای اطمینان حاص میشود. در صورتیکه اضم کام شده باشد مرحله ) را انجام داید. در صورتیکه کام شده بود مقدار 2 تا 6 میلیلیتر از امان مخلو که در مرحله )پ( استفاده شد را به ار ظر اضافه کنید و مراح ث تا چ را تکرار نمائید. تا اینکه فرآیند اضم کام شود. نوعا سه یا چهار چرخه گرمایش مورد نیاز است. ار محلو اضم شده را تا رسیدن به خشکی اولیه )تقریبا خش ) تبخیر نمائید. سپ %9 )کسر حجمی( از HNO 3 را به ی حجم ثابت )مثح 3 میلیلیتر( اضافه کنید. در صورت لزوم با استفاده از %9 دیگر)کسر حجمی( از HNO 3 محلو را جهت آنالیز رقی تر نمائید. 3

15 يادآوري 4- از آنجا که تبخیر نیاز به ظر سرباز دارد باید دقت کرد که آلودگی محیط در حداق ممک باشد مثح محیط با استفاده ازفیلتر HEPA صا شود. 7-6 ترکیب خاکستر سازي خشک و هضم اسیدي الف- تعداد مناسبی از بوتهاا کوارتز انتخاب کنید. در نظر بگیرید که ار بوته برا تهیه ی نمونه و امچنی تعداد مناسبی از نمونه اا افزوده شده بکار میرود. بوتهاایی که حاو نمونهاا افزوده شدهاند را با کلمه ب- پ- Spiked برچسب بزنید. حدود 93 تا 39 میلی گرم از نمونه CNT مقدار 9/1 میلیلیتر از محلو یا محلو Spiked بریزید. را داخ ار بوته کوارتز بریزید. اا مناسب افزوده شده مادر را در ار ظر با بر چسب يادآوري - 1 ی یا ار دو محلو افزوده شده بسته به ناخالصیاایی که در نمونهاا نانولولهاا کربنی بجا میمانند مورد استفاده قرار میگیرد. 3 ت- بوتهاا را در ی کوره دربسته برا مدت بیش از مناسب است قرار داید. ساعت در دمایی که برا خاکستر شدن نمونهاا يادآوري 2 - دما سوخت کرب آمور 399 یا بیشترتجزیه میشوند در است. SWCNTاا در دمایی حدودC o C حالیکه MWCNTاا در دما بی 699 o C تا 399 در شرایط فوق الیکر تجزیه میشوند. وقتی که نوع ترکیبات ی o C نمونه ناشناخته بخوبی مشخصهیابی شده باشد ی دما 339 باید بکار رود. o C يادآوري 7 - وقتی که نمونهاا افزوده شده خاکستر شوند باید دقت شود که دما را به گونها تغییر داد که محلو نمونه به آاستگی تبخیر شود در غیر اینصورت نمونه مورد آنالیز از دست میرود. ث- بوتهاا را از کوره دربسته بیرون برده در دسیکاتور بگیارید و اجازه داید که تا دما اتاق سرد شوند. سپ خاکستراا حاص را با استفاده از 3 تا 2 میلیلیتر منتق کنید. ج- چ- ظر اا PTFE به ظرو )05 o C( غلی و داغ HNO 3 PTFE بمباا را در ی آون در دما را در داخ بمباا احتراق اکسیژن محکم کنید. ( به ازا ار بمب ی ظر ) بیرون آورده و اجازه داید که تا دما اتاق سرد شوند. ح- 139 و o C در فشار 2 MPa برا 2 ساعت گرم کنید سپ بمباا را بمب اا را بازکنید تا ببینید آیا فرآیند اضم کام شده است که ای با عدم وجود ار باقی مانده سیاه رنگ تایید میشود. اگر کام شده بود به مرحله چ بروید. اگر کام نبود 3 تا 2 میلیلیتر از و داغ )C 39( o را به ار ظر اضافه کنید و مراح پ تا را تکرار کنید تا اضم کام شود. غلی HNO 3 3

16 خ- ار محلو اضم شده را تا خشکی اولیه )تقریبا خش ) تبخیر کنید. سپ %9 )کسر حجمی( از HNO 3 را به ی حجم ثابت )مثح 3 میلیلیتر( اضافه کنید. در صورت نیاز با استفاده از %9 دیگر)کسر حجمی( از HNO 3 محلو را برا آنالیز رقی تر کنید. يادآوري 4- فرآیند ترکیبی خاکستر ساز خش با اضم تر در فشار باال مقدار کمتر از معر اا اسید را مصر می- کند و ی زمان اضم کوتااتر را نسبت به روش اضم تر فشار باال مستقیم )به بند 6-9 مراجعه شود( نیاز دارد. 4-6 هضم به کمک مايکروويو )ريز موج( الف- ب- پ- تعداد مناسبی از ظرو اضم PTFE را برا سامانه آمادهساز ریزموج موجود انتخاب کنید در نظر بگیرید که ار ظر برا آماده ساز فقط ی نمونه و تعداد مناسبی از نمونهاا افزوده شده بکار میرود. ظروفی را که محتو نمونهاا افزوده شده خوااند بود را بر چسب spiked بزنید. در ار ظر 19mg از نمونه CNT بریزید. به ار ظر مقدار از HNO 3 غلی یعنی 5 ml برا نمونه اا SWCNT MWCNT اضافه کنید. و 19ml برا نمونهاا يادآوري 1- مقدار اسید بکار رفته بطور قاب مححظها بیشتر است از مقدار که نوعا برا اضم میکرویو )ریزموجی( انواع دیگر نمونهاا مانند نمونهاا زیست محیطی و بیولوژیکی بکار میرود. ت- به اندازه 9/1 میلیلیتر از محلو )یا محلو ظر با بر چسب spiked بریزید. اا ) استاندارد افزوده شده مادرکه مناسب باشد را در ار يادآوري 2- با توجه به ناخالصیاا باقی مانده در نمونهاا نانولوله کربنی ی یا دو محلو افزوده شده قاب استفادهاند. ث- درب ظرو برا اضم را محکم کرده و اجازه داید اضم ریزموجی با استفاده از پارامتراا زیر انجام شود. توان ریزموج = 399 وات دما بیشینه برا اضم شدن = C 999 o زمان در دما بیشینه = برا ج- SWCNT به اندازه 39 دقیقه و برا MWCNT به اندازه 69 دقیقه. با توجه به تعداد ظرو توان ریزموجی باالتر قاب استفاده است. بعد از اینکه برنامه ریز موج به اتمام رسید ظرو اضم را بردارید و اجازه داید که تا دما اتاق سرد شوند. درب ظرو را باز کنید تا ببینید که فرآیند اضم کام شده است یعنی ایچ باقی مانده سیاای مشااده نشود. سپ به مرحله ث بروید. در غیر اینصورت 2 تا 6 میلیلیتر از اسید غلی را به ار طر اضافه کنید و مراح و پ را تکرار کنید تا فرآیند اضم کام شود. تکرار دو یا سه بار انجام ای فرایند الزم است. 2

17 چ- ار محلو اضم شده را تا خش شدگی تقریبی تبخیر کنید. سپ 9 درصد )کسر حجمی( اسید HNO 3 را به ی حجم ثابت )مثح 3 میلیلیتر( اضافه کنید برا آنالیز در صورت لزوم 9 درصد )کسر حجمی( دیگر از اسید HNOاضافه 3 کنید تا محلو رقی تر شود. يادآوري 7 - امروزه سامانهاا بالقوه کارآتر برا تجزیه نانولولهاا کربنی با استفاده از احتراق اکسیژنی به کم در دسترس می باشد. ریزموج دستگاه ويژگي هاي فني رويه هاي تجربي را برا ی فرآیند کیفی سنجی استفاده کنید. دستگاه را با استفاده از محلو اا استاندارد کالیبراسیون خارجی کالیبره نمائید. ی روش دیگر کالیبراسیون را مث افزودن استاندارد یا استاندارد داخلی میتوان برا کالیبره نمودن استفاده از محلو بکار گرفت. در صورتیکه عم اا استاندارد انتخاب شود غلظت عناصر مورد نظر با کالیبره نمودن دستگاه استفاده از استاندارداا کالیبراسیون که در پیوست 2 اشاره شده است تعیی خوااد شد. دستگاه کالیبراسیون با - دستورالعم بر طب با اا کارخانها دستگاه راهانداز میشود. برا اطمینان از کارایی بهینه دستگاه توصیه میشود پارامتراا زیر قب از انجام آنالیز بهینه شوند: سرعت جریان پحسما - سرعت جریان گاز آرگون کمکی 1 - سرعت جریان گاز آرگون دردستگاه مهپاش - توان رادیو فرکانسی اعمالی - 9 زمان انتظار یادآور - بهینه ساز پارامتراا دستگاه در بی دستگاه اا ساخته شده متفاوت است. 2-3 تداخالت در دستگاه شدت را در ار واحد جرم اتمی ( u یا بطور دقی تر نسبت جرم ار یون به بار الکتریکی اش که با برچسب m/zشخص میشود( در گستره جرمی 3u تا 939u اندازه میگیرد. تداخ اا طیفی ازگاز آرگونی که پحسما را می سازد اسید که بکار رفته و امچنی ماتری نمونه ناشی می شود. ی تداخ چند اتمی یا ایزوبار زمانی واقع می شود که ی گونه معلوم دارا m/z شبیه نمونه آنالیت ( نمونه مورد آنالیز( داشته باشد و توان تفکیک طیف سنج برای تفکیک دو قله مجاورهم مانند: 1-Nebulizer 2- Dwell time 19

18 05 Ar Cr + 40 Ar 12 C + 56 Fe + 40 Ar 16 O + 40 Ca + 40 Ar+ 58 Fe + رو رو ویا رو 58 + in رو رو 80 Se کافی نباشد. توان تفکی ی دستگاه چهار قطبی معموال حدود 9/3U است. يادآوري- H 2 و SO 4 H 3 PO 4, HClO 4, P + HCl میتوانند مشکحت طیفی قاب مححظها بوجود بیاورند. تداخ اا چند اتمی بوسیله. + S.و + Cl.و در الحاق با یوناا دیگر ماتری / پحسما مث. + H,.Ar + بوجود میآیند. مثا اایی از ای تداخ میشوند. لیا در صورت امکان اجتناب رو + V Cl 16 O + رو + As Cl یوناا ایزوبار شام موارد + Ar 40 H 2 و SO 4 H 3 PO 4, از.. HCl HClO 4, در.. توصیه میشود. 7-3 انتخاب ايزوتوپ از میان 39 عنصر که میتوانند با استفاده از غلظتاا قاب اندازهگیر در نمونهاا CNT ایزوتوپی ایزوتوپاا زیر باید برا آنالیز توسط روبش شوند معموال فقط چند تایی از آناا در یافت میشوند. بر پایه امکان تداخ مورد بررسی قرار گیرند: اا طیفی و فراوانی 53 Cr +, 55 Mn +, 54 Fe +, 57 Fe +, 59Ni +, 60Co +, 63Cu +, 65Cu +, 66Zn +, 68Zn +, 95Mo +,172Yb +, 182W +, and 184W + ایزوتوپاا مورد نظر برا آنالیتی که در ای فهرست نیامدهاند نیز ایزوتوپاا دیگر برا آنالیتاایی استند که در ای فهرست قرار دارند و قاب گزینش توسط شخص آنالیز گیرندهاند که ای گزینش میتواند بر پایه ویژگیاا آزمایشگاای ویژگیاا دستگاای و یا فاکتوراا مربو به ویژگیاا نمونه انجام شود. در صورت امکان روش CCT یا DRC را میتوان برا حی تداخ اا چند اتمی بر پایه آرگون بکار گرفت تا آشکارساز شوند در حالیکه سامانهاا انحح ماتری را میتوان برا 52 Cr + و, 54 Fe +, 60 Ni +, 63 Cu +, احیا گونهاا اکسید بکار برد: از دستگاهاا میدان قطاعی میتوان برا تفکی تداخ اا ایزوبار بدلی دارا بودن توان باالترتفکی اا طیفی استفاده کرد. تداخ چند اتمی +.ArC ی مشک عمده برا 1 آشکارساز + Cr است. بطور روزانه باید بهینه ساز دستگاه با ی محلو استانداردتنظیم کننده ( از ار ی از عناصر In Be وU طب بند 2-3 ) انجام شود. داده اا خام معموال رو ی رایانه PC( ) با استفاده از نرم افزار مناسب جمع آور میشوند. نواحی قله دار سیگنا اا عنصر باید برا آنالیز کمی استفاده شوند. 4-3 نمودار کالیبراسیون استاندارد 11

19 199 استاندارداا کالیبراسیون که دارا گستره غلظتی 1 از تا تهیه باشند برا نموداراا کالیبراسیون مناسب بکار میروند. استاندارداا کار با رقی کردن محلو اا غلیظی که در بند 2-2 شر داده شد روزانه تهیه میشوند. حداق از چهار استاندارد کالیبراسیون استفاده شود. نموداراا کالیبراسیون را به صورت تابعی از پاسخ نسبی بر حسب غلظت رسم کنید شیب نمودار را و امچنی عرض از مبدا و ضریب امبستگی نمودار کالیبراسیون را به روش رگرسیون خطی تعیی کنید. ضریب امبستگی باید بزرگتر یا مساو 0.95 باشد در غیر اینصورت دستگاه باید دوباره کالیبره بشود. غلظت ی نمونه خا امچنی از طری آنالیز مواد مرجع قاب تائیدند. پاسخ ممک است وابسته به نوع ماتری باشد. بنابرای استاندارداا و نمونه اا باید با ماتری سازگار باشند یعنی اینکه ترکیبات اسید استاندارداا و نمونه اا باید تقریبا یکسان باشند. الف- ب- پ- ت- 5-3 ارزيابي روش ريکاوري با استفاده از افزودن محلول استاندارد از افزودن محلو استاندارد برا ارزیابی روش ریکاور میتوان استفاده کرد. محلو اا شااد امراه با محلو استاندارد افزوده شده و نشده که برا آنالیز آماده شدهاند اندازهگیر میشوند. شدت ی محلو شااد را اندازه بگیرید شدت محلو نمونه افزوده نشده را اندازه بگیرید شدت محلو نمونه ا که با غلظت معلوم از ار عنصر افزوده شده است را اندازه گیر کنید. ریکاور را برا ار عنصر که به آن ی محلو استاندارد افزوده شده است )به بند 9-3 مراجعه شود( محاسبه نمائید. ث- ریکاور معموال بی 29 تا 119 درصد پییرفته است. از بسیار محلو شااد میتواند متفاوت از حساسیت محلو افزوده شده برا يادآوري 1- میزان حساسیت اندازهگیر شااد صورت گیرد. )یعنی فقط ی تصحیح دقی در محلو عناصر باشد و ای امر بدان خاطر است که مطمئ شوید ی تصحیح شدت خام کفایت نمیکند(. یادآور 9- افزودن محلو استاندارد نیز به عنوان روشی برا کالیبراسیون ی استاندارد به آن نمی پردازیم. آنالیز می تواند بکار رود ولی در ای 6-3 استفاده از استانداردهاي داخلي در ا ف-ل از ب- استاندارد داخلی را بطور کمی برا نمونهاا اضم شده )به بند 2-6 مراجعه شود( اضافه نمائید. 3 محلو استاندارد داخلی مادر شماره 1 استاندارد داخلی شماره 9 استاندارد داخلی شماره 3 استاندارد داخلی شماره 2 و استاندارد داخلی شماره 3 برا ماده آنالیز شونده در گسترهاا جرم اتمی بترتیب از 63u 61u تا,..23u 33u تا 133u و 993u تا 992 u در سراسر آزمایش استفاده کنید. 19

20 پ- مواد مورد آنالیز و ایزوتوپاا استاندارد داخلی باید نمونهبردار شده و تا آنجا که ممک است بطور امزمان اندازهگیر شوند. از انجام بند ج ای است که به موثرتری روش نوفه ناشی از ورود نمونه و پحسما جبران شده و دقت اد يادآوري - 1 شود. مطلوب حاص دستگاه جمع کننده چند تایی موجود باشد در غیر امزمان فقط زمانی ممک میشود که ی اندازهگیر يادآوري 2- چهار قطبی و میدان حالت با استفاده از سامانه زمان پرواز میسر میشود. دستگاهاا رویکرد به ای اینصورت نزدیکتری آشکار ساز بصورت امزمان نیستند و بصورت ترتیبی انجام میشوند. قطاعی ت 8 آنالیز داده ها و تفسیر نتايج 1-8 محاسبه کسر جرمي ناخالص عنصري در نمونه آزمون تصمیم در مورد اینکه از ارتفاع قله یا مساحت زیر نمودار برا کمیت سنجی سینگا استفاده شود باید توسط شخص آنالیز کننده صورت گیرد ار چند که اندازهگیر مساحت زیر نمودار توصیه میشود. کسر جرمی ی ناخالص عنصر در نمونه CNT بر حسب mg/kg را با استفاده از رابطه زیر محاسبه نمائید: )1( که در آن: M c V I d S W غلظت بدست آمده از نمودار کالیبراسیون محلو نمونه آنالیز شده بر حسب میکروگرم بر لیتراست حجم نهایی بر حسب لیتر محلو نمونه آنالیز شده است. فاکتور رقت محلو نمونه آنالیز شده با احتساب امه مراح آماده ساز نمونه است. وزن نمونه CNT بر حسب گرم است. 2-8 محاسبه ريکاوري محلول استاندارد افزوده شده ریکاور استاندارد افزوده شده روشی است برا بررسی اینکه آیا ی نتیجه بدست آمده کمی و دقی است یا خیر. ریکاوریهایی که از %29 تا %119 باشد مورد قبو است. ریکاور محلو استاندارد افزوده شده به صورت %R با استفاده از رابطه زیر محاسبه میشود. )9( R% X 100 که در آن: M S مقدار میانگی غلظت اندازه گیر شده در محلو تصحیح نمونه خالی است. اا افزوده شده بر حسب میکروگرم بر لیتر بعد از 13

21 M C مقدار میانگی غلظت اندازهگیر شده محلو افزوده نشده بر حسب میکروگرم بر لیتر بعد از تصحیح نمونه خالی است. C S غلظت مورد انتظار محلو افزوده شده بر پایه نوع افزودنی بر حسب میکروگرم بر لیتر است. 9 برآورد مقدار عدم قطعیت بنا به ضرورت اا بی المللی مقدار عدم قطعیت مربو به نتایج اندازهگیر نیز باید محاسبه و ثبت شود. توصیه میشود که ای کار بر اساس دستورالعم اا ISO ( GUM( برا بیان مقدار عدم قطعیت در اندازهگیر انجام شود. مولفهاا عدم قطعیت برا امه منابع قاب مححظه ایجاد عدم قطعیت در فرایند اندازهگیر لحاظ میشود. بطور مثا منابع مهم عدم قطعیت در آنالیز موارد مث مراح آماده ساز نمونه امچون توزی اضم )که بویژه در مورد نمونهاا خریدار شده مث CNTاا اامیت دارد( مقادیر اعحم شده استاندارداا کالیبراسیون کالیبراسیون دستگاه دقت اندازهگیر و اعما روش را شام میشود. وقتی که ت ت عدم یقی اا استاندارد برا منابع قاب مححظها ازعدم قطعیت تعیی شد ای مقادیر ترکیب میشوند و به ی عدم قطعیت مبسوطی در ی سطح از اطمینان تبدی میشوند. ی مقدار کسر جرمی عنصر Y که با استفاده از تعیی شده است تابعی از کمیت ورود N است X i جائیکه i=1,2, N یعنی ) N.Y=F(X,1 X 2 X. با استفاده ازرویکرد GUM عدم قطعیت ترکیبی استاندارد مربو به مقدار کسر حجمی تعیی شده ) Y ( U C قانون زیر مشهور به جمع عدم قطعیت بدست می آید : )3( با ترکیب ت ت عدم قطعیت اا استاندارد برطب U c (y)= که در آن: ضریب حساسیت برا مقدار ورود x i به صورت است. C i U (x i ( عدم قطعیت استاندارد مربو به مقدار ورود 1 معادله )3( جمحت ام پراکنش پیامداا ناچیز در مقدار برآورد شده )y( است. x i در قانون انتشار عدم قطعیت را نادیده میگیرد. ای دارد. u c عدم قطعیت جمع شده نهایی u با ضرب کردن عدم قطعیت ترکیبی استاندارد )y( ساده ساز معموال u c k بدست می آید )2( که در آن: در ی U = k u c (y) u c U )y( K عدم یقی بسط یافته عدم قطعیت ترکیبی استاندارداز نتیجه نهایی است. فاکتور پوشش است. فاکتور شش 1- Covariance 12

22 مقدار k را میتوان برا ی سطح معینی از اطمینان بر پایه درجات آزاد موثر مربو به )y( کرد. درجات موثر آزاد با استفاده از فرمو فرض کرد که میشود. u c محاسبه Welch-satterthwaite یا روشاا دیگر برآورد میشود اما میتوان k= 2 است چون ای رویکرد نوعا منجر به ی اطمینانی از مرتبه تقریبا % گزارش آزمون گزارش آزمون باید موارد ذی را شام شود معرفی نمونهاا الف- CNT بحر یا تاریخ ساخت نام تجار و غیره ب- آزمون شده شام کد کارخانه سازنده شماره کاتالوگ یا فرموالسیون شماره معرفی امه تجهیزات و دستگاهاا مورد استفاده مث مد کارخانه یا شماره کاتالوگ شماره سریا یا تاریخ ساخت شماره برند غیره پ- ی شر مختصر از دستورالعم اا آماده ساز نمونه شام نوع اسید روش اضم درجه حرارت و شرایط دیگر برا اضم تر و غیره. ت- ث- ج- چ- ی شر مختصر از دستورالعم اا تجربی امه نتایج اندازهگیر و برآورداا عدم قطعیت آنها امه اطحعات کمکی که در خح آمادهساز و در سرتاسر مراح آزمون استفاده شدها دن استفاده از سیستم یکااا مناسب بی المللی )SI( 13

23 پیوست الف )اطالعاتي( مثالي ازتعیین ناخالصيهاي عنصري در نانولولههاي کربني الف- 1 نمونه هاي MWCNT,SWCNT روشاا اصلی برا تولید نانولولهاا کربنی شام تخلیه قوس الکتریکی تبخیر لیزر و تجزیه کاتالیکی ایدروکرب اا می شود. ای روشاا تاکنون بطور موفقیت آمیز برا ساخت بکار رفته در مراح ساخت CNT می تواند ی ت عنصر از CNTS گروه VII,VI,V یا VIII بکار رفته اند. کاتالیست ی النتانید یا ی فلز واسطه یا ترکیبی از آناا باشد. جدو الف- 1 پارامتراا انتخابی از,MWCNTوSWCNT تهیه شده بوسیله چندی فروشنده و شرکت تجار را میداد. شک الف تصاویر TEM از MWCNT,SWCNT فروشنده را ارائه میکند. نواحی تاری تعریف شده بوسیله پیکاناا ناخالصیاا فلز را بیان میکند. از چندی يادآوري - نواحی تاری )که بوسیله پیکان اا مشخص شده است( وجود ناخالصیاا فلز را نشان میداد. شکل الف- 1 - تصاوير TEM نمونه هاي تازه تخلیص شده SWCNT وMWCNT از فروشندگان مختلف نمونه- هاي تازه تخلیص شده CNTS مجددا توسط فروشندگان خالص سازي ميشوند. 16

24 جدول الف- 1 پارامترهاي مربوط به MWCNT,SWCNT که توسط فروشندگان مختلف عرضه ميشوند ASH Wt% درصدکرب آمور رسانندگی گرمایی رسانندگی الکتریکی سطح مساحت ویژه خلو طو قطر بیرونی نمونه nm μm Wt% m 2 /g S/CM W/m K Wt% 1-SWCNT 3 تا 39 1 تا 9 < 29 > 1/3 < 293 < SWCNT <9 <99 < 29 > 3 < 239 ~ 2999 > 3 < تا تا SWCNT > 1/3 < 119 < /3 تا 9 19 تا SWCNT < 23 > 1/3 < 339 < 19 9 ~ تا SWCNT < 23 > 1/3 < 139 < 19 9 < 23 3 تا تا SWCNT > 9/9 29 تا 399 ~ 9999 > 3 تا 9 یا ی < 23 3 تا تا SWCNT > 9/9 29 تا 399 ~ 9999 > 3 تا 9 یا ی < 23 3 تا تا SWCNT > 9/9 29 تا 399 ~ 9999 > 3 تا 9 یا ی < 23 3 تا تا 29 > 9/9 29 تا 399 ~ 9999 > 3 تا 9 یا ی < 23 3 تا تا SWCNT > 9/9 29 تا 399 ~ 9999 > 3 تا 9 یا ی < 23 3 تا تا SWCNT > 9/9 29 تا 399 تا 9 یا ی 13- SWCNT 3 /1 39 تا 39 3 تا 3 /9 ~ 9999 > SWCNT 1 / 3 3 تا 3 9 / < 29 13

25 الف- 2 از تجهیزات با اتاق برخورد شش قطبی ( پحسما و آرگون کمکی بترتیب شیشها الف- 7 قب از آنالیز 13 و 1 )Thermo Elemental x7 استفاده شده است. سرعت جریان 0 / 33 0 / 33 l/min و توان RF بود. سرعت جریان گاز آرگون برا اعمالی مستقیم 1999 وات بود. زمان انتظار توصیف مفصل دستورالعملهاي آماده سازي نمونه 999 ms بود. نمونهاا CNT شد کامح اضم شدند. مخلو ای دستگاه مه پاش طب روش اضم تر در فشار باال معلوم که در بخش 6-9 روش شام قرار دادن ظر 99 تا 19 حاو PTFE 2 میلیلیتر از 3 قسمت HNO 3 و ی قسمت H 2 O در ی 139 درجه سانتیگراد و در ی فشار مگا پاسکا برا 2 19 میلیگرم نمونه و ی گفته بمب احتراق اکسیژن است. ای بمب تا ساعت در ی آون گرم میشود. اگر اضم )شیمیایی( ناقص صورت گیرد مخلو بیشتر از اسید افزوده میشود و عم اضم تکرار میشود. وقتی که عم اضم به اتمام رسید باقیمانده بیرون کشیده میشود و محلو نهایی تا ی حجم ثابتی تنظیم میشود ای کار با استفاده از 9 درصد اسید نیتری و رقی ساز و سانترفیوژ کردن انجام می شود و در نهایت با آنالیز میشود. الف- 4 آنالیز محلو اا اضم شده نهایی در ابتدا با استفاده از روش مجهز به ی اتاق برخورد شش قطبی برا شناسایی وجود عناصر شیمیائی جداساز و غربا گردیدند. ایزوتوپاایی مانند: 53Cr, 55Mn, 54Fe, 57Fe, 59Ni, 60Co, 63Cu, 65Cu, 66Zn, 68Zn, 95Mo دیده شدند. روش اتاق برخورد) CCT ( برا حی تداخ Na2O+, 40Ar, ArO+,.NaAr+, و عناصر دیگر در آشکارساز 52Cr... 54Fe, 59Ni, 63Cu, ی محلو نرما تنظیم کننده روزانه اا چند اتمی... U( Beو CO IN رایانه )PC( جمع آور شد. مساحت قلهاا سیگنا اا عنصر و غیره بکار گرفته شد. بهینه ساز با 1( انجام و اطحعات خام با استفاده از ی دو آزمایش با محلو استاندارد افزوده شده برا تعیی دقت روش انجام گردید. اا استاندارد عنصر با غلظت معلوم به محلو اا اضم شده نمونه اا اضافه میگردید تا دقت سامانه اندازهگیر برا آنالیز کمی بکار میرفتند. CNT در اولی محلو بعد از آماده ساز قبلی ارزیابی شود. برا دومی محلو اا استاندارد عنصر مخلو به نمونه اا CNT اولیه قب از آمادهساز با اسید اضافه میشد و لیا دقت امه روش کار ارزیابی میشد. چندی محلو غلی استاندارد عنصر منفرد مخلو شدند تا محلو اا استاندارد مخلو شده تهیه گردند. سپ 199 μl از محلو استاندارد عنصر با غلظت معلوم به 19 gg از نمونه اا اولیه قب از آماده ساز با اسید اضافه گردیدند. نسبت افزودگی برا ار عنصر در محلو نهایی برا CNT ICP- 13

26 CNT بصورت 1:1 بود. نمونه اا افزوده شده و افزوده نشده MS روش اضم شیمیایی تر در فشار باال بودند و نهایتا با مواجه با روش آماده ساز ا امانند تعیی شدند. الف- 5 مقدار آنالیز NAA 99 نوترون گرمایی میلیگرم از نمونه در کپسو پلیاتیل محصور میشوند. نمونهاا به مدت n cm -2 s -1 طیف گاما با استفاده از ی طیف سنج مجهز به ی آشکارساز ساعت در جریان 3/33 با استفاده از ی راکتور استها آب سنگی تابش دای شدند. HPGe است و کارآئی دستگاه 1/26 kev برا قله 1339 kev در 60 Co 11 ارتفاع قله پیش زمینه به کامپتونی برابر 23 به ی به عنوان مقایسه کننده بکار گرفته شدند. ای محلو بود. مقدار از محلو اخی شد. توان تفکی انرژ آشکارساز نسبی اش 93 درصد و نسبت اا شیمیایی مخلو شده آماده اا حاو عناصر مورد نظر در غلظتاا معلوم بودند. الف- 6 مثالي از نتايج آنالیز شک اا الف- 9 و الف- 3 درصد جرمی عناصر ناخالصی تعیی شده بوسیله ICP-MC در نمونهاا بترتیب MWCNTوSWCNT که از شرکتاا مختلف تهیه شدهاندرا نشان میداد. نتایج نشان میداد که ای CNTاا تجار حاو مقادیر قاب مححظها فلزات باقی مانده اند.ارچند که آن ا از اعما فرآینداا بعد از ساخت توسط شرکتاا تولیدکننده برا کااش مقادیر کربنی آمور و فلز برخوردار بودهاند. راانما: شماره نمونه X )wt%( مقدار ناخالصی اا فلز Y شکل الف- 2 درصدهاي جرمي کلي ناخالصيهاي در پنج نمونه SWCNT که بوسیله سازندگان مختلفي تهیه شده اند. 1-Compton 12

27 اطحعات برا ار نمونه مقدار متوسط انحرا معیار سه اندازهگیر مستق از ام را نشان میداد. راانما: X Y شماره نمونه مقدار ناخالصی فلز شکل الف- 7 درصد جرمي کلي ناخالصيهاي فلزي در نمونه هاي MWCNT که توسط سازندگان مختلفي تهیه شدهاند. اطحعات برا ار نمونه مقدار متوسط و انحرا معیار سه اندازه گیر مستق از ام را نشان میداد. شک الف- 2 درصد جرمی کلی ناخالصیاا فلز تعیی شده بوسیله ICP-MC در نمونهاا MWCNT را قب و بعد از تخلیص بیشتر با استفاده از ی روش رفحک اسید مخلو نشان میداد. قطراا بیرونی MWCNT برا ار ی از سه نمونه بایکدیگر متفاوتند. نمونهاایی که تازه از فروشنده تحوی گرفته شدهاند در ی مخلو غلی از اسید سولفوری و اسید نیتری رفحک شدند. سپ توسط آب مقطر شسته شدند. شک الف- 2 نشان میداد که ناخالصیاا فلز باقی مانده در CNTاا کامح زدوده نمیشوند حتی اگر که از ای مرحله تخلیص قو نیز استفاده شود. 99

28 )WK%( راانما: X Y a b شماره نمونه مقدار ناخالصی فلز قب از تخلیص بیشتر بعد از تخلیص بیشتر شکل الف- 4 درصدهاي جرمي کلي ناخالصیهاي فلزي که با استفاده از در نمونه هاي MWCNT تعیین شده اند اين درصدها براي قبل و بعد از تخلیص بیشتر با استفاده از روش رفالکس اسید مخلوط شده است. اطحعات برا ار نمونه مقدار متوسط و انحرا معیار سه اندازهگیر مستق از ام را ارائه می کند. الف- 3 مقايسه نتايج بدست آمده بوسیله روشهاي NAA, جدو الف- 9 مقایسها از کسر جرمی عناصر ناخالصی در نمونهاا MWCNT,SWCNT NAA, است که بوسیله تعیی شده است. نتایج بدست آمده بوسیله ای دو روش تواف با مقادیر مشااده شده را با اختح نسبی کمتر از 2 درصد را نشان میداد از NAA به عنوان روش مرجع در غیاب مواد مرجع استفاده شده است. ار مقدار بصورت مقدار متوسط به اضافه یا منها انحرا معیار سه اندازهگیر مستق بر حسب بیان شده است. CNT 91

29 جدول الف- 2 مقايسه اي از کسرهاي جرمي عناصر ناخالصي در نمونه هاي CNT که بوسیله MWCNT ICP-MC تعیین شده است. SWCNT NAA NAA نمونه 132±19 126±2/3 1123± ±29 Cr 3393± ± ± ±19 Fe 1/3±9/3 1/91±9/93 6/3±9/93 6/29±9/1 Co 231±93 232±33 219±31 232±13 Ni 313±92 332±39 39±3 93/1±9/32 Zn 1396± ±3/2 3393±6 6939±919 Mo 1/2±9/93 1/61±9/92 9/3±9/91 1/1±9/1 La 9/93±9/92 9/93±9/93 2/3±9/92 3/33±9/3 W روش NAA دارا چندی مزیت شام دقت باال و حساسیت باالست. ای روش در ضم غیر مخرب است و نیاز به ایچ پیش آمادهساز مخرب برا نانولوله قب از آنالیز ندارد. اما NAA در اکثر آزمایشگاه براحتی در دسترس قرار نمیگیرد. در مقاب که انوز ایچ مادها به عنوان مرجع برا معموال در بسیار از آزمایشگاهاا تجزیه موجود است. از آنجا CNT ناخالصی اا فلز معلوم شده باشد استفاده از موجود نیست که در آن مشخصات و کسراا جرمی NAA به عنوان ی روش تجزیها شیمیایی بکار میروند. به عنوان ی روش دقی برا کمیت سنجی و 99

30 پیوست ب )اطالعاتي( کتابنامه [1] Harutyunyan, A., Fernandez,E.M., Tokune, T. Catalyst for synthesis of carbon single-walled nanotubes. US Patents , 2004 [2] Willems, I., Kónya, Z., Colomer, J.F., Van Tendeloo, G., Nagaraju, N., Fonseca, A., et al. Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons. Chem. Phys. Lett. 2000, 317(4-6), pp [3] Dupuis, A.C. The catalyst in the CCVD of carbon nanotubes A review. Prog. Mater. Sci. 2005; 50(2), pp [4] Pumera, M. Carbon nanotubes contain residual metal catalyst nanoparticles even after washing with nitric acid at elevated temperature because these metal nanoparticles are sheathed by several graphene sheets. Langmuir 2007, 23(3), pp [5] Isobe, H., Tanaka, T., Maeda, R., Noiri, E., Solin, N., Yudasaka, M., et al. Preparation, purification, characterization, and cytotoxicity assessment of water-soluble, transition-metalfree carbon nanotube aggregates. Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45(40), pp [6] Plata, D.L., Gschwend, P.M., Reddy, C.M. Industrially synthesized singlewalled carbon nanotubes: compositional data for users, environmental risk assessments, and source apportionment. Nanotechnology 2008;, 19(18), pp [7] Liu, X., Gurel, V., Morris, D., Murray, D., Zhitkovich, A., Kane, A.B., et al. Bioavailability of nickel in single-wall carbon nanotubes. Adv. Mater. 2007, 19(19), pp [8] Chen, F., Xue, Y., Hadjiev, V.G., Chu, C.W., Nikolaev, P., Arepalli, S. Fast characterization of magnetic impurities in single-walled carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett. 2003, 83(22), pp

31 [9] Braun, T., Rausch, H., Bíró, L.P., Konya, Z., Kiricsi, I. Determination of traces of elemental impurities in single walled (SWNT) and multi walled (MWNT) pristine and purified carbon nanotubes by instrumental neutron activation analysis. J. Radioanal. Nucl. Chem. 2004, 262(3), pp [10] Ruth, T. A model for the evaluation of uncertainty in routine multi-element analysis. Accred Qual Assur (2004), 9, pp [11] Kolodiazhnyi, T., Pumera, M. Towards an ultrasensitive method for the determination of metal impurities in carbon nanotubes. Small. 2008, 4(9), pp [12] Ge, C., Lao, F., Li, W., Li, Y., Chen, C., Qiu, Y., Chen, C. et al. Quantitative analysis of metal impurities in carbon nanotubes: efficacy of different pretreatment protocols for spectroscopy. Anal. Chem. 2008, 80(24), pp [13] Ge, C., Li, W., Li, Y., Lao, F., Qiu, Y., Liu, Y., Li, B., Gao, Y., Chai, Z., Zhao, Y., Chen, C. Significance and Systematic Analysis of Metallic Impurities of Carbon Nanotubes Produced by Different Manufacturers, J. Nanosci. Nanotechnol. 2011, 11(3), pp [14] Decker, J.E., Hight Walker, A.R., Bosnick, K., Clifford, C.A., Dai, L., Fagan, J., Hooker, S., Jakubek, Z.J., Kingston, C., Makar, J., Mansfield, E., Postek, M.T., Simard, B., Sturgeon, R., Wise, S., Vladar, A.E., Yang, L., Zeisler, R. Sample Preparation Protocols for Realization of Reproducible Characterization of Single-Wall Carbon Nanotubes, Metrologia, 2009, 46, pp [15] Yang, K.X., Kitto, M.E., Orsini, J.P., Swami, K., and Beach, S.E. Evaluation of sample pretreatment methods for multiwalled and single-walled carbon nanotubes for the determination of metal impurities by, ICPOES, and instrument neutron activation analysis. J. Anal. At. Spectrom., 2010; 25, pp [16] Mortari, S.R., Cocco, C.R., Bartz, F.R., Dressler, V.L. and Marlon de Moraes Flores, E. Fast Digestion Procedure for Determination of Catalyst Residues in La- and Ni- Based Carbon Nanotubes. Anal. Chem. 2010, 82(10), pp

32 [17] ISO/TS 10797, Nanotechnologies Characterization of single-wall carbon nanotubes using transmission electron microscopy [18] ISO/TS 10798, Nanotechnologies Charaterization of single-wall carbon nanotubes using scanning electron microscopy and energy dispersive X-ray spectrometry analysis [19] ISO/TR 10929, Nanotechnologies Characterization of multiwall carbon nanotube samples. 93